Zasada procesu chromowania:
Proces chromowania jest procesem elektrochemicznym, procesem reakcji redoks. Podstawowy proces polega na zanurzeniu części w roztworze soli metalu jako katody, metalu jako anody, a po podłączeniu do prądu stałego na częściach zostanie osadzona powłoka metaliczna. Schemat ideowy procesu galwanizacji wklęsłej: wałek płytowy jest katodą, a siatka tytanowa jest anodą.
Główne składniki roztworu chromu Główna sól:
Bezwodnik chromowy Zawartość: 200-260 g/L Katalizator: Kwas siarkowy Zawartość: 2,2-2,5 g/L Dodatki: Wyrównujące i poprawiające wydajność Działanie warstwy chromowanej: Chrom jest srebrzystobiałym metalem o lekko niebieski odcień, względna masa atomowa 51,99, gęstość 6,98-7,21 g/cm3 i temperatura topnienia 1875-1920 stopnia . Chrom metaliczny łatwo ulega pasywacji w powietrzu, tworząc na powierzchni bardzo cienką warstwę pasywacyjną.
1. Warstwa chromowana rotograwiurowo ma bardzo wysoką twardość. W zależności od składu roztworu galwanicznego i warunków procesu jego twardość może wahać się od 400 do 1200 HV.
2. Warstwa chromu ma dobrą odporność na ciepło. Po podgrzaniu poniżej 500 stopni jego połysk i twardość nie zmieniają się znacząco.
3. Współczynnik tarcia warstwy chromowanej, zwłaszcza współczynnik tarcia na sucho, jest najniższy spośród wszystkich metali. Dlatego warstwa chromowana ma dobrą odporność na zużycie.
4. Warstwa chromowana ma dobrą stabilność chemiczną i wysoką stabilność chemiczną w alkaliach, kwasie azotowym, siarczkach, węglanach oraz większości gazów i kwasów organicznych.
5. Warstwa chromowana jest łatwo rozpuszczalna w kwasach halogenowodorowych (takich jak kwas solny) i gorącym stężonym kwasie siarkowym.
Funkcje chromowania:
Wodnym roztworem bezwodnika chromowego jest kwas chromowy, który jest jedynym źródłem chromowania. Chociaż działanie roztworu galwanicznego zależy od zawartości bezwodnika chromowego, zależy to głównie od stosunku kwasowego, to znaczy stosunku bezwodnika chromowego do kwasu siarkowego.
1. Głównym składnikiem roztworu do chromowania nie jest sól chromu metalu, ale kwas chromowy, kwas chromowy zawierający tlen, który jest silnie kwaśnym roztworem galwanicznym. Podczas procesu galwanizacji proces katodowy jest złożony i większość prądu katodowego jest zużywana w dwóch reakcjach ubocznych: reakcji wydzielania się wodoru 2 i redukcji chromu sześciowartościowego do reakcji chromu trójwartościowego 1. Dlatego wydajność prądu katodowego chromowania jest bardzo niska (10% do 18%). Występują także trzy nieprawidłowe zjawiska: 1. Wydajność prądowa maleje wraz ze wzrostem stężenia bezwodnika chromowego; 2. Zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury; 3. Rośnie wraz ze wzrostem gęstości prądu.
2. Do roztworu do chromowania należy dodać pewną ilość anionów, takich jak SO42-, aby uzyskać normalne osadzanie się metalicznego chromu.
3. Zdolność dyspersji roztworu do chromowania jest bardzo niska. W przypadku części o skomplikowanych kształtach wymagane są anody piktograficzne lub katody pomocnicze, aby uzyskać jednolitą warstwę chromowania. Wymagania dotyczące wieszaków są również stosunkowo rygorystyczne.
4. Chromowanie wymaga wyższej gęstości prądu katodowego, zwykle powyżej 20A/dm2, czyli ponad 10 razy większej niż w przypadku zwykłego galwanizacji. Ze względu na dużą ilość gazu uwalnianego z katody i anody, rezystancja roztworu galwanicznego jest duża, napięcie w zbiorniku wzrasta, a zasilanie galwaniczne musi być wysokie. Wymagane jest zasilanie o napięciu większym niż 12 V, podczas gdy inne typy powłok mogą wykorzystywać zasilanie o napięciu poniżej 8 V.
5. W anodzie do chromowania nie wykorzystuje się chromu metalicznego, ponieważ chrom bardzo łatwo rozpuszcza się w roztworze galwanicznym, co powoduje, że wydajność prądowa anody jest większa niż wydajność katody, co powoduje rosnące zużycie kwasu chromowego. Dlatego stosuje się nierozpuszczalną anodę. Zwykle stosuje się ołów, stop ołowiu z antymonem i stop ołowiu z cyną. Chrom zużywany w roztworze galwanicznym należy uzupełnić poprzez dodanie bezwodnika chromowego.
6. Temperatura robocza chromowania jest w pewnym stopniu zależna od gęstości prądu katody. Zmiana relacji między nimi pozwala uzyskać powłoki chromowe o różnych właściwościach. W celu zwiększenia siły wiązania warstwy chromu z podłożem, walec płytowy można wstępnie podgrzać.
Zasada reakcji katody (powierzchni walca) podczas chromowania wklęsłego:
Roztwór do chromowania występuje głównie w postaci kwasu chromowego (CrO42-) i kwasu dichromowego (Cr2O72-). Gdy wartość pH jest mniejsza niż 1, (Cr2072- ma 2 ładunki ujemne i 7 atomów tlenu) jako postać główna; gdy wartość pH wynosi 2-6, Cr2O72- i CrO42- istnieją w następującej równowadze, czyli Cr2072- +H20===2CrO{{13} }H+. Można zauważyć, że jony obecne w elektrolicie do chromowania obejmują Cr2O72-, H+, CrO42- i SO42-. Z wyjątkiem SO42-, w reakcji katodowej mogą brać udział inne jony. Cztery procesy reakcji elektrochemicznej na katodzie (powierzchnia walca):
Etap 1: Wraz ze wzrostem potencjału elektrody wzrasta gęstość prądu. Reakcja elektrodowa to 2H → H2 Reakcja 2
Etap 2: W miarę dalszego wzrostu potencjału elektrody gęstość prądu maleje. Jest to proces tworzenia alkalicznej warstwy katodowej. (Tworzenie alkalicznej warstwy katody jest spowodowane zużyciem dużej ilości H+ w dwóch reakcjach ①② na powierzchni katody). Reakcja 1, reakcja 2
Etap 3: Po osiągnięciu potencjału wytrącania chromu, chrom jest nakładany na powierzchnię walca talerzowego. W miarę dalszego wzrostu potencjału elektrody gęstość prądu ponownie wzrasta. Reakcja elektrodowa to Cr6 → Cr 2H → H2 Reakcja 1, Reakcja 4
Teoria filmu katodowego i jej wpływ na jakość podczas chromowania:
Podczas procesu chromowania na powierzchni walca talerzowego tworzy się alkaliczna folia katodowa. To rozpuszczanie zachodzi najpierw lokalnie i stopniowo się rozszerza, odsłaniając w ten sposób niewielki obszar podłoża, rzeczywista gęstość prądu jest bardzo wysoka, a efekt polaryzacji jest duży. Dopiero wtedy chromowanie (osiągające potencjał wytrącania chromu) może przebiegać z określoną prędkością. Na powierzchni nowej warstwy chromu zostanie wygenerowany film koloidalny, a rozpuszczanie i wytwarzanie filmu koloidalnego zostanie powtórzone, odgrywając ważną rolę regulacyjną.
Chociaż SO42- w roztworze galwanicznym i chrom trójwartościowy powstający w procesie katodowym nie biorą bezpośredniego udziału w reakcji elektrody, ich obecność i zawartość mają kluczowe znaczenie dla jakości warstwy chromowania.
1. Jeśli zawartość chromu trójwartościowego jest niska, warstwa koloidalna jest trudna do utworzenia lub cienka i porowata, a kwas siarkowy może ją łatwo rozpuścić. W tym czasie odsłonięty obszar podłoża jest duży, a obszar o niskiej gęstości prądu nie może osiągnąć potencjału wytrącania chromu, więc zdolność pokrycia chromem jest słaba.
2. Jeśli stężenie chromu trójwartościowego jest wysokie, film koloidalny jest gruby i gęsty, a kwas siarkowy jest trudny do rozpuszczenia. Warstwa chromu może narosnąć jedynie na oryginalnych ziarnach, co powoduje szorstką krystalizację oraz ciemną i matową powłokę.
3. Zawartość kwasu siarkowego jest wysoka, film koloidalny łatwo się rozpuszcza, a w obszarze o niskiej gęstości prądu nie ma warstwy chromu, co jest takie samo jak w przypadku niskiej zawartości chromu trójwartościowego. Jeśli kwas siarkowy będzie niewystarczający, warstwa chromu będzie szorstka, podobnie jak w przypadku dużej ilości chromu trójwartościowego.
4. Dlatego przy chromowaniu należy ściśle kontrolować ich zawartość, zwłaszcza stosunek bezwodnika chromowego do kwasu siarkowego
Wpływ jonów zanieczyszczeń na roztwory chromu rotograwiurowego i metody usuwania:
Szkodliwe zanieczyszczenia w elektrolicie do chromowania obejmują głównie żelazo, miedź, cynk, nikiel itp. Wśród nich, gdy jakikolwiek jon metalu gromadzi się do określonej zawartości, spowoduje to szkody w procesie chromowania, takie jak zmniejszenie jasnego zakresu powłoki, zmniejszenie zdolności dyspersyjnej elektrolitu i pogorszenie przewodności. Gdy zawartość jonów metali w elektrolicie jest wysoka, elektrolit należy poddać obróbce. Leczenie niską gęstością prądu może osiągnąć określone rezultaty. Jednakże płynny chrom jest silnie żrący i niektóre zanieczyszczenia rozpuszczają się po elektrolizie. W przypadku zbyt dużej zawartości jonów żelaza do leczenia stosuje się wymianę jonową. Podczas obróbki roztwór do chromowania najpierw rozcieńcza się tak, aby zawartość kwasu chromowego nie przekraczała 120g/L, a następnie wtryskuje do kolumny wymiennej. Obrobiony w ten sposób roztwór do chromowania można ponownie wykorzystać. Aby przedłużyć żywotność żywicy, należy unikać bezpośredniego kontaktu stężonego roztworu do chromowania z żywicą kationową, aby zapobiec zniszczeniu żywicy w wyniku utleniania. Metoda wymiany kationowej ma taki sam wpływ na jony miedzi i chrom trójwartościowy, jest jednak skomplikowana i czasochłonna.
Wpływ chromu trójwartościowego w roztworze chromu wklęsłego i metody usuwania:
Ogólnie rzecz biorąc, wzrost zawartości chromu trójwartościowego poddaje się elektrolizie za pomocą dużej anody i małej katody. Jeśli zawartość kwasu siarkowego jest wysoka, najlepiej przed elektrolizą zredukować kwas siarkowy do normalnego poziomu. Nadmiar kwasu siarkowego poważnie wpłynie na efekt elektrolizy, utrudniając redukcję chromu trójwartościowego. Ogólnie rzecz biorąc, istnieje kilka powodów wzrostu zawartości chromu trójwartościowego:
1. Powierzchnia anody jest za mała. Powierzchnia anody powinna być 2-3 razy większa od powierzchni katody.
2. Zawartość zanieczyszczeń metalicznych w roztworze galwanicznym jest zbyt wysoka.
3. Utlenianie anody powoduje, że część anody jest nieprzewodząca.
Wprowadzenie do zasady działania inhibitora mgły chromowej druku wklęsłego:
Podczas procesu chromowania, ze względu na zastosowanie nierozpuszczalnych anod i niską wydajność prądową katody, wytrącają się duże ilości wodoru i tlenu. Gaz ulatniający się z powierzchni cieczy unosi dużą ilość kwasu chromowego, tworząc mgłę chromu i powodując poważne ryzyko zanieczyszczenia. Obecnie istnieją dwie metody tłumienia mgły chromu.
1. Metoda ciała pływającego: Umieść kawałki lub fragmenty pianki na powierzchni roztworu galwanicznego. Te pływające ciała mogą blokować ucieczkę mgły chromu.
2. Dodaj inhibitor piany: Inhibitor piany to środek powierzchniowo czynny, który może zmniejszyć napięcie powierzchniowe roztworu do galwanizacji i wytworzyć stabilną warstwę piany (podobną do wody z detergentu do prania, z niezliczoną liczbą małych pęcherzyków unoszących się na powierzchni roztworu do galwanizacji).
Warstwa pianki utworzona przez inhibitor mgły chromu w roztworze do galwanizacji szczelnie pokrywa powierzchnię roztworu do galwanizacji. Kiedy wodór i tlen zawierające kwas chromowy odparowują, wchodzą w kontakt z warstwą piany na powierzchni i niezliczone maleńkie mgiełki kwasu chromowego łączą się w większe kropelki. Ze względu na działanie grawitacji powrócą do roztworu galwanicznego, gdy osiągną określoną wysokość, podczas gdy wodór i tlen będą nadal unosić się, aż opuszczą powierzchnię cieczy, osiągając w ten sposób usunięcie gazu i skuteczne tłumienie mgły chromu.